Како се два атома приближавају један другом електронске орбитале почињу да се преклапају. Ово преклапање формира молекул обвезница између два атома са сопственим молекуларно орбиталним обликом. Ове орбите слиједе Принцип искључења из Паула на исти начин као и атомске орбитале. Нема два електрона у ан орбитална могу имати исто квантно стање. Ако оригинални атоми садрже електроне тамо где веза крши правила, електрон ће напунити орбитал више енергије.
Орбитале око везања означене су симболом звјездице поред придружене врсте молекуларне орбитале. σ * је орбитална антибондинг везана за сигма орбите и π * орбитале су антибондинг пи орбитале. Када се говори о тим орбитама, реч „звезда“ се често додаје на крај орбиталног имена: σ * = сигма-звезда.
Атоми водоника имају један 1с електрон. Орбитал 1с има простора за 2 електрона, спинонски "горе" електрон и спинован "доле" електрон. Ако атом водоника садржи додатни електрон, формирајући Х- јона, орбита 1с је испуњена.
Ако је Х атом и Х- ионским приближавањем један другом, формираће се сигма веза између то двоје
атома. Сваки атом ће допринети електрону вези који испуњава везу са нижом енергијом σ. Додатни електрон ће испунити више енергетско стање како би се избегла интеракција са остала два електрона. Ова орбита више енергије назива се орбитална орбитала. У овом случају, орбитала је σ * антибондинг орбитал.